열역학 제1법칙

 

열역학 제1법칙(first law of thermodynamics)은 보다 일반화된 에너지 보존의 법칙으로 표현으로, "어떤 계의 내부 에너지의 증가량은 계에 더해진 열에너지에서 계가 외부에 해준 일을 뺀 양과 같다."이다.

 

 

열역학 제1법칙

 

경계조건에 따른 '계(system)'의 종류

 

'계(system)'는 우리가 특별하게 관심을 갖는 우주의 한 부분으로 반응 용기일 수도 있고, 엔진 속이거나 화학 전지 또는 세포 등일 수 있다. 우주에서 계를 뺀 나머지를  '주변(surroundings)'라고 하며, 이는 '경계조건(boundary)'이라는 용어로 나누고 있다. 따라서 ‘계’라는 것은 ‘경계 조건’에 따라서 여러 가지 형태로 구분된다. 주변과 어떤 관계에 있느냐에 따라서 나뉘어진다는 것이다.

- 고립계(isolated system) : ‘주변’과 물질 및 에너지 교환이 단절되어 있는 것

- 열린계(open system) : ‘주변’과 물질 및 에너지 교환이 모두 일어날 수 있는 것(또는 '개방계'라고도 함)

- 닫힌계(closed system) : ‘주변’과 물질은 교환되지 않지만 에너지는 이동할 수 있는 계(또는 '밀폐계'라고도 함)

* 냉장고 속의 컵과 냉장고 환경은 ‘닫힌계’가 되는 것이고 냉장고 안팎은 ‘고립계’라고 할 수 있다.

 

 

일, 에너지, 열

 

일(work)은 어떤 대립하는 힘에 맞서는 운동으로, 계가 일을 한다는 것은 주변에서 질서적인 운동이 일어나면서 에너지(Energy)가 이전 하는 것을 말한다. 즉, 일을 한다는 것은 주위 어딘가에 있는 추를 올려주는 것과 같으며, 기체가 팽창하면서 피스톤을 밀어 추를 올라가게 하는 것도 일이며 저항을 통해서 전류를 흐르게 하는 화학 반응도 일이다. 

 

계의  에너지(energy)는 그 계가 할 수 있는 일의 능력이다. 고립계에 기체를 압축시키는 것과 같은 일을 해주면 계가 할 수 있는 일의 능력이 증가한다. 다시 말하면 계에 일을 해주면 계의 에너지가 증가한다. 반대로 계의 기체가 팽창하여 피스톤을 밀어서 계가 일을 하게되면 계의 에너지가 감소하고, 계가 할 수 있는 일의 능력이 전보다 감소한다.

 

그리고 계의 에너지는 일 말고도 다른 방법으로 변화시킬 수가 있는데, 열(heat)이 바로 그것이다. 계와 주위 사이에 온도 차이 때문에 계의 에너지가 변할 때는 에너지가 열로서 이전되었다라고 말한다. 에너지를 주위에 열로 방출하는 과정을 발열과정(exothermic process)이라 하고 연소반응이 그 예이다. 반대로 주위에서 계로 에너지를 열로 흡수하는 과정을 흡열과정(endothermic process)이라 하고 물이 증발 하는 것이 그 예이다. 열은 무질서적인 운동에 의한 에너지 이전을 말한다.

 

 

내부 에너지, Internal energy

 

열역학에서는 계의 전체 에너지를  내부 에너지(Internal energy)라 하고  U(Uint) 로 표시한다. 내부 에너지는 계 속에 들어있는 분자들의 전체 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합이다. 계가 내부 에너지  Ui 를 갖는 처음상태 i로 부터 내부 에너지  Uf 를 갖는 최종상태 f로 변할 때의 내부 에너지 변화를 다음과 같이  ΔU 로 나타낸다.

 

△U = Uf - Ui

 

내부 에너지는 계의 현재 상태에만 의존하고 그 상태가 어떻게 이루어지게 되었는지는 상관없다. 이러한 성질을 상태 성질이라 하고 이러한 상태 성질을 갖는 함수를  상태함수(state function)라고 한다. 내부 에너지는 상태함수로 어떤 변화가 일어날 때 내부 에너지의 변화는 처음 상태와 최종 상태의 차이로 구할 수 있다. 내부 에너지, 열, 일은 모두 줄(J)이라는 같은 단위를 나타낸다.

 

1J = 1 kg · ㎡ · s^-2  = 1 V · C

 

그리고 칼로리(cal)와 킬로칼로리(kcal, Cal)도 여전히 많이 사용하는 단위이다.  

1cal은 1g의 물을 1℃만큼 올릴 수 있는 에너지이다. 정확하게는, 1 cal = 4.184 J

 

 

열역학 제1법칙 개념

 

열역학 제1법칙은 다음 문장으로 정의하고 있다.

고립된 계의 내부 에너지는 일정하다. The internal energy of an isolated system is constant.

즉, 열역학 제 1 법칙에 따라 어떤 기체가 가진 열량은 그 물질의 내부 에너지와 그 기체가 한 일의 양의 합과 같다.

 

ΔUint​=Q−W (또는 ΔU=Q−W)

 

여기서, Uint​는 계(혹은 간단히 기체)의 내부 에너지를 뜻하며, 이는 계가 가지고 있는 에너지 중 그 계 전체가 통째로 움직이는 운동에 의해 지니고 있는 운동에너지와 계 외부에서 가해진 역장에 의해 계 전체가 통째로 가지게 된 포텐셜에너지를 제외한 그 계의 모든 에너지를 의미한다.

Q는 계(기체)가 흡수한 열을 나타내며, 방출할 경우 음수로 나타낸다.

또한 W는 계가 한 일을 나타내는데, 팽창해서 부피가 증가할 경우 W는 양수, 수축해서 부피가 감소할 경우 음수로 나타낸다.

다시 말해 "일"은 "계 전체가 통째로 움직이는 것에 의한 운동에너지"의 형태로 전달되는 에너지의 양으로 정의할 수 있고, "열"이란 "그 외의 형태의 운동에너지"의 형태로 전달되는 에너지의 양으로 정의할 수 있다.

즉, Q와 W는 각각 계 내부와 외부 사이에서 전달되는 에너지를 뜻한다. 열과 일은 그 자체로 에너지의 전달 혹은 변환이라는 의미를 갖고 있기 때문에 Δ가 붙지 않는 것이다. 전달되지 않은 특정 상태의 에너지 자체는 열역학적으로 아무런 가치가 없다.

 

 

상기 식은 열역학 제1법칙의 수식적인 표현으로, 열과 일의 동등성을 나타낸다. 그리고 고립계에서는 Q=0 이고 W=0 이므로 ΔU=0 이라는 결과를 얻는데, ΔU=0 이것은 내부 에너지가 변화하지 않는다, 즉 내부 에너지는 일정하다라는 사실을 알 수 있다.

 

 

에너지 보존법칙의 확장

외계의 접촉이 없을 때 고립계에서 에너지의 총합은 일정하다는 에너지 보존 법칙은 고전역학의 바탕이 되는 법칙 중 하나이며, 열역학에서도 이 법칙이 성립한다고 선언한 것이 바로 열역학 제1법칙이다. 이 법칙에 따르면 에너지는 그 형태를 바꾸거나 다른 곳으로 전달할 수 있을 뿐 생성되거나 사라질 수 없다. 에너지의 총량은 항상 일정하게 유지된다는 것이다. 롤러코스터에서 중력에 의한 퍼텐셜(위치) 에너지가 운동 에너지로 변환되거나 화약의 화학 에너지가 총알의 운동 에너지로 변환되는 것이 그 예이다. 이를 한마디로 나타내면 다음과 같다.

외부와 에너지 교환이 없는 고립계 내에서 에너지는 사라지지도 생겨나지도 않는다. 다만 그 형태는 바뀔 수 있다.

 

그래서 우리는 항상 가장 쓸모없는 에너지인 열을 다른 걸로 좀 바꿔보려고 애를 쓴다. 하지만 그것은 아래에서 설명하는 열역학 제2법칙 때문에 효율에 한계가 있으며 항상 엄청난 저효율로 인해 고생한다. 오히려 열을 다른 에너지로 바꾸는 데 드는 에너지들이 열로 더 많이 바뀐다. 아인슈타인의 그 유명한 공식 E=mc^2이 나온 이후에는 질량 역시 에너지의 한 가지 형태라는 것이 밝혀졌다. 따라서 에너지 총합에 질량을 넣어야 한다. 일상적인 상황에서는 굳이 생각하지 않아도 되어서 핵에너지는 내부 에너지 계산 시에 종종 생략하지만 원자로의 핵분열 반응이나 항성의 내부를 다루는 경우에는 질량 손실에 해당하는 에너지가 열의 형태로 방출되기 때문에 반드시 고려해야 한다.

 

다만 열역학 제1법칙이 우리가 알고 있는 형태의 에너지 보존법칙의 부분집합일 뿐이라고 생각하면 곤란하다. 이 법칙이 나오게 된 시대적인 배경을 고려해야 하는데, 19세기에 들어서조차도 과학자들은 "열현상"이라고 분류되는 현상의 본질에 대해 100% 확신이 없었다. 그래서 '열은 칼로릭(caloric)이란 유체가 물질 사이를 이동하는 현상이다.'라는 칼로릭 이론도 19세기 초까지 진지하게 받아들여지고 있었다.

 

열역학 제1법칙이란 우리가 관측하는 열현상이 단지 미시적인 원자, 분자들의 운동의 결과물일 뿐이라는 하나의 패러다임의 선언문으로 이해할 필요가 있다. 이것을 인정하고 나면, 거시세계에서 이미 확립된 에너지 보존법칙을 열현상에까지 확장하는 것이 자연스럽게 된다. 

물론 고등학교 물리 과정에서 위의 정도까지 알 필요는 없고 Q=ΔU=nCV​ΔT(정적 과정, isochoric과 Q=ΔU+W=ΔU+pΔV(정압 과정, isobarric)이 정도만 알면 된다.

대학 과정으로 가면 정온 과정, 단열 과정부터 시작해 ∫cdT, ∫μdn등 전기적, 자기적, 화학적 에너지까지 다룬다.

 

20세기 초, 에너지 보존 법칙은 알버트 아인슈타인의 특수 상대성 이론을 통해 질량-에너지 보존 법칙으로 확장되었다. 특수 상대성 이론에 따르면 질량은 에너지의 한 종류이고 기준 관성계에 따라 측정되는 값이 다를 수는 있지만 같은 관성계에서 시간의 변화에 대해서 불변이다.

열역학 제1법칙에 위배되는 영구기관을 제1종 영구기관이라고 부른다.

 

Reference : https://namu.wiki/