반도체용 특수가스

 

특수가스는 말 그대로 범용이 아닌 일부 국한된 용도에만 사용되는데 특히 반도체 웨이퍼 제조 공정에는 진행 공정마다 특수가스가 사용되기도 한다. 이렇게 사용되는 가스만 30여종. 각 공정별 사용되는 대표적인 가스의 역할에 대해 공유하고자 한다.

 

 

반도체용 특수가스

 

반도체용 가스 개요

반도체용 가스는 반도체의 특성을 만들기 위한 Doant, Etchant, Reactant, Reactant, Purge 가스 등으로 구분되며 그 종류가 다양하고 대부분 독성이며, 높은 순도를 요하며, LSL, LED, LCD 등과 같은 반도체 장치의 제조에 사용되는 가스를 말한다.

이러한 반도체용 특수가스는 높은 가연성과 독성을 지니고 있어 극히 위험하기 때문에 생산, 검사, 운송시 고도의 관리가 요구된다.

 

 

주요 반도체용 특수가스의 종류 및 특성

 

가스명	화학식	물중량	냄새	폭발범위	독성(ppm)		부식성
실란	SiH₄	32.118	불쾌한 냄새	자연발화:1.35∼	O	5	×
알곤	Ar	39.944	무취	비가연성	×		×
아르신	AsH₃	77.95	마늘냄새	가연성:5.1-78%
삼플루오르화붕소	BF₃	67.82	자극적 냄새	비연소성	O	0.3	O
삼염화붕소	BCl₃	111.17	자극적 냄새	비사연성
디보란	B₂H6	138.012	무취	비연소성	×		×
사플루오르화탄소	CF₄	88.01	무취
염화2프루오르화메탄	CHClF₂	86.5	무취	비연소성	O	1000
3플루오르화 메탄	CHF₃	92.45	불쾌한 냄새	지연성	O	0.1	O
디플루오메탄	CH₂F₂	52	무취	자연발화:1.32∼29.3%
메탄	CH₄	16.043	무취	가연성:5.3-14%
3플루오르화 염화믈	ClF₃	92.5	자극적 냄새			0.14
염소	Cl₂	70.91	자극적 냄새			1
사불화규소	SiF₄	104.08	자극적 냄새	비연소성	O	2.5 (mgf/㎥)	O
삼불화질소	NF₃	71	무취	지연성	O	10	×
육불화황	SF6	146.05	무취	비연소성	×	1000	×
육불화텅스텐	WF6	279.84	자극적냄새	비연소성	O	2.5(mgf/㎥)	O
3플루오르화 메탄	CHF₃	92.45	불쾌한냄새	지연성	O	0.1	O
암모니아	NH₃	17.03	자극적 냄새	지연성:15.5-27%	O	25	O
플루오르화염화물	ClF₃	92.5	자극적 냄새			0.14
일산화탄소	CO	28.01	무취	가연성:12.5-74%		50
이산화탄소	CO₂	44.01	무취			5000
과플루오르화에탄	C₂F6	138.012	무취
디메틸아연	(CH3)₂Zn	95.44	무취
과플루오르화프로판	C3F8	188.02	무취
트리메틸 알루미늄	(CH3)3Al	72.9				1
트리메틸 보레이트	B(OCH3)3	103.8	이상한 냄새
트리메틸파스페이트	PO(OCH3)3	140.1	상쾌한 향기
옥타플루오르 싸이클로부탄	C₄F8	200.03	불쾌한 악취
디에틸텔루 라이드	(C₂H5)2Te	185.72	불쾌한 냄새
테트라에톡시실란	Si(OC2H5)₄	208	상쾌한 향기	가연성:4.7-49%		100	×
불소	F₂	37.9968	무취			1
게르만	G₂H₄	76.64	자극적 냄새	가연성:2.28-100%	O	0.2
브롬화수소	HBr	80.92	자극적 냄새	비가연성		3
염화수소	HCl	36.46	자극적 냄새	비연소성	O	5	O
수소	H₂	2.016	무취	가연성:4.1-74.2%
황화수소	H₂S	34.08	고기썩는냄새	:4∼44%	O	10
세렌화수소	H₂Se	80.98	마늘냄새	가연성:12.5-63%	O	0.05
헬륨	He	4	무취	비가연성
크립톤	Kr	83.8	무취
네온	Ne	20.18	무취
삼불화질소	NF₃	71	자극적 냄새	지연성:15.5-27	O	10
암모니아	NH₃	17.03	무취		O	25	O
일산화질소	NO	30.01	무취	비가연성		25
질소	N₂	28.013	무취
아산화질소	N₂O	44	무취			50
산소	O₂	32	자극적 냄새
삼불화인	PF₃	87.98	자극적 냄새			1
오불화인	PF5	125.97	고기썩는냄새
포스핀	PH₃	34	자극적 냄새	자연발화:1.32∼	O	0.3	×
옥시염화인	POCl₃	153.32

 

 

일반가스 vs. 특수가스

반도체용 가스 종류는 수많은 단계를 거치는 반도체 제조공정만큼이나 다양하다.

먼저 반도체용 가스를 크게 두 가지로 나눈다면 대량 소품종으로 소비되는 산소, 질소, 수소, 알곤, 헬륨과 같은 일반가스를 들 수 있다. 이들은 벌크가스라고도 불리는데 공급원이 단품 실린더(47리터)보다 크기 때문에 이 같은 명칭이 붙여졌다. 이 가스들은 전 공정에 전반적으로 사용되나 주로 CVD용이나 프로세스용에 적용되고 있다.

다음으로 웨이퍼 제조에 사용되는 특수가스가 있는데 이 가스들은 소량 다품종으로 무려 30여가지가 넘는 것으로 알려진다. 대표적으로 불소계 가스들이 있는데 에칭용, 증착용, 세정용 등 다양한 용도에 소비되고 있다. 이 가스들은 프로세스 가스라고 불리기도 한다.

 

 

주요 공정별 특수가스 종류 및 역할

특수가스를 반도체 공정 중 웨이퍼 가공에 국한해 용도별로 나눈다면 에칭용, 증착용, 확산용, 세정용 등으로 나눌 수 있다. 그러나 이렇게 가스종류를 용도별로 나눈다 해도 에칭용이나 세정용 가스는 가짓수만 십여 종을 넘기도 한다. 각 반도체 공정 특성과 가스의 화학적 반응을 고려한 탓이다.

 

<에칭용>

먼저 대표적으로 에칭용으로는 C2F6, C3F8, C4F6 등과 같은 불소계 가스들을 꼽을 수 있다.

이들 가스들은 반도체 표면의 일부분을 부식시키는 식각공정에 사용되는데 공급업체로는 후성, 한국메티슨특수가스, 에어프로덕츠, 칸토덴카코리아 등을 들 수 있다. 에칭용 특수가스는 웨이퍼의 박막 종류에 따라, 그리고 어떻게 식각할 것이냐에 따라 가스의 배합과 혼합비율 및 압력을 달리해 적용하고 있다. 선택성이 강하게 나타나는 공정이다.

이들 가스의 사용량은 반도체 메이커들뿐만 아니라 각 가스공급사들끼리도 영업적인 대외비로 두고 있어 정확한 양을 파악하기란 쉽지 않다.

 

<증착용>
화학증착용 특수가스는 앞서 살펴본 에칭용에 비해 그 종류가 많지 않다. 증착공정 중에는 금속막을 씌울 경우 스퍼터링(Sputtering) 방법과 이베포레이션(Evaporation) 방법이 있는데 이베포레이션 공정에서는 특수가스가 사용되지 않는다.

스퍼터링 방법을 사용할 경우 이온빔으로 금속 표면에 특수가스 쏴 금속가루를 입히는 방법이다. 그러나 이러한 증착공정 외에 화학적 증착을 할 경우 열 또는 전압을 이용해 서로 다른 가스의 화학적 반응을 통한 증착을 적용하고 있다. 이 과정에서는 “특수가스의 혼합비율과 가스압력이 막 증착 속도에 변화를 줘 품질에 영향을 준다”고 윤광석 서강대 전자공학과 조교수는 말한다. 이 공정에 사용되는 가스로는 WF6(육불화텅스텐)과 SiH4(모노실란), NH3(암모니아) 등이 있다.

화학증착이란 가스 간의 화학반응으로 형성된 입자들을 웨이퍼 표면에 증착해 절연막이나 전도성막을 형성시키는 공정을 말한다. 이때 화학반응을 일으키기 위해서는 에너지가 필요한데 가해지는 에너지에 따라 막의 종류가 분류되며 가스 또한 종류를 달리한다.

 

<확산(이온주입)용>
다음으로 확산(또는 이온주입) 공정에 쓰이는 가스로 F2(플루오린), SiH4(모노실란), BF3, PH3, AsH3 등이 있다. 확산(이온주입) 공정은 반도체 웨이퍼에 소자를 형성하기 위해 웨이퍼에 특정한 불순물을 삽입하는 것으로 이때 주입되는 불순물의 종류에 따라 반도체는 n-type 혹은 p-type으로 구분된다.

확산공정과 이온주입공정은 불순물 삽입이라는 목적은 같지만 다소 상이한 방법을 사용해 각각 구분되는 방식이다. 이러한 공정에 쓰이는 가스들은 주로 불순물을 이동시키기 위한 역할을 하며 때로는 특수가스 자체가 불순물로 주입되기도 한다.

<세정용 >
세정용 특수가스로는 가장 대표적인 NF3(삼불화질소) 외에 불소계 가스(CF4, C4F8 등)를 비롯한 SF6(육플루오린화황)이 있다. 세정용 가스는 CVD 챔버 내 증착공정 후 챔버 내부의 잔류물을 제거하거나 웨이퍼 표면에 패턴을 새기기 전 금속오염물이나 입자들을 씻어내기 위해 사용하는 것으로 이러한 세정공정은 반도체 공정에서 30~40%의 공정비중을 차지한다고 알려져 있다.

이처럼 공정 과정 중에 많은 부분을 차지하기 때문에 세정용 가스는 효율성도 중요한 선택 사항이 된다. 일반적으로 세정용 가스로는 산소가 많이 사용되는데 산소플라즈마를 이용한 유기물 세정이 이뤄진다. 그러나 산화막이나 질화막이 있을 경우 CF4같은 특수가스가 사용된다.

세정용 가스 중 NF3는 지난 2001년 소디프신소재가 처음으로 국산화에 성공한 가스로 국내 반도체 산업 성장과 더불어 소디프신소재의 효자상품으로 자리매김하고 있다. C4F8는 챔버 클리닝에 필요한 가스로 C2F6와 C3F8에 비해 무려 60%의 사용량 절감 및 80%의 PFC 배출 절감 효과가 있는 것으로 밝혀져 향후 사용량 증가가 예상되는 가스이다.

 

 

특수가스 Needs

이처럼 웨이퍼 제조 공정별로 사용되는 가스는 다양하다. 다양한 만큼 특수가스는 반도체 공정에서 없어서는 안될 중요한 존재로 자리매김하고 있다. “전 공정에 사용되기 때문에 특수가스의 중요성은 달리 설명할 것도 없다”라는게 윤광석 교수의 설명이다. 그렇다면 반도체 메이커들이 가스공급업체에 요구하는 사항은 무엇일까. 무엇보다 그들은 가격과 공급안정성, 그리고 가스의 순도(품질)라고 주저없이 말한다.

여기에 더해 기술적 대응력도 필요하다고 덧붙인다. 특히 가격은 파운드리 업체들의 생산비용과 직결되는 문제임과 동시에 가스공급업체들한테는 치열한 시장경쟁에서 우위를 점하기 위한 필수요소이다.
이 때문에 가스별 공급단가 및 공급량은 철저히 대외비로 분류돼 외부유출을 극히 꺼리고 있는 실정이다. 

 

 

반도체용 제조용 가스의 분류

 

항목	가스명	비고
산화, 질화막	SiH₄, HCl, NH₃, N₂ O, O₂ 등
이온주입	Ash₃, PH₃, BF₃, BCl, PF5, SiF₄, Ar 등	혼합가스로도 사용
Epitaxial 성장	SiH₄, SiH₂ Cl, SI₂ H6, B,₂ H66 등	결정체 성장(혼합가스)
MO-C.V.D	AsH₃, PH₃, H₂ Se, SiH₄, Si₂H6, H₂S 등	화학, 증착(Chemical Vaper depossition)-혼합가스
Etching	HCl, Cl₂ , BCl₃, CHF₃, CF₄, SF6, NF₃ 등
분위기가스	N₂, O₂, H₂, Ar, He 등

 

 

반도체 제조 용도별 분류

 

용도분류		종 류
Doping Gas		AsH₃, H₃S, GeH₃, SbH₃, AsCl₃, AsF₃, PH₃, PCl₃, B₃H6, BF₃, (CH₃)2Te, (CH₃)2Cd, (C₃H5)2Cd 등
Epitaxial Gas		SiH₄, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄, B₂H6, BBR₃, BCl₃, AsH₃, PH₃, GeH₄, TeH₂(CH₃)3Al, (C₂H5)3Al, (CH₃)3SB, (C₂H5)3Sb, (CH₃)3Ga, (C₂H5)3Ga, (CH₃)3As, (C₂H5)3As, SnCl₄, GeCl₄ 등
이온주입가스		AsF5, PH5, PH₃, BF₃, BCl₃, SF6 등
발광다이오드용가스		AsH₃, PH₃, HCl, ScH₂, (CH₃)2Te, (C₂H5)2Te 등
Etching Gas	기상 Etching	Cl₂, HCl, HF, HBr, SF6 등
	Plazma Etching	SIF₄, CF₄, C₃F8, C₂F6, CHF₃, CClF₃, O₂등
	이온 빔 Etching	C₃F8, CHF₃, CClF₃, CF₄등
	반응성 스퍼터링	O₂등
화학증착용 가스(CVD)		SiH₄, SiH₂Cl₂, SiCl₄, NH₃, NO, O₂등
BALANCE GAS		N₂, Ar, He, H₂, CO₂, N₂O 등

 

Reference : 1. http://www.todayenergy.kr/news/articleView.html?idxno=49520 

                    2. 그린산업가스 기술자료