회분식반응기 이상반응에 의한 화재·폭발사고

회분식반응기 이상반응에 의한 화재·폭발사고가 많이 발생하고 있어 이에 대한 예방 대책을 공유하고자 한다.

 

 

 

회분식반응기 이상반응에 의한 화재·폭발사고 

 

사고 개요

Crude 6-FTA 생산공정에서 반응기에 재사용 용매인 t-부탄올(t-BuOH(R))과 정제수를 혼합 후 원료인 과망간산칼륨(KMnO4)을 맨홀로 투입하는 과정에서 이상반응으로 인해 다량의 증기와 내부 물질이 맨홀을 통해 외부로 분출되는 사고

 

<그림 1> 원료 투입 공정 계략도

 

 

사고 원인 분석

1) 사고당시 재사용 t-부탄올(t-BuOH(R))에 불순물 혼입 가능성

2) 반응기 교반기의 씰 오일(글리세린) 혼입 가능성

3) 과망간산칼륨 덩어리 투입으로 인한 “돌비현상*” 가능성

* 돌비현상(Bumping Effect)이란 과열상태의 액체가 끓는점 이상에서 핵 형성 작용(이물질의 유입 등에 의해)이 생기는 경우 갑자기 끓어오르며 용기외부로 액체를 내뿜는 현상이다.

4) 과망간산칼륨(KMnO4) 내 불순물 혼입 가능성

 

» 메탄올(MeOH)이 불순물로 혼입되어 있던 재사용 t-부탄올(t-BuOH(R))을 용매로 사용함에 따라 메탄올과 과망간산칼륨(KMnO4)이 반응하여 반응열이 발생하였고,
» 과망간산칼륨이 덩어리째 투입됨에 따라 샤프트(Shaft)에 충격이 가해져 샤프트가 틀어지며 씰 페이스(Seal face)를 통해 씰 오일(글리세린)이 반응기 내부로 유입되어 과망간산칼륨과 반응하여 반응열이 발생하였다.
» 이러한 반응열로 인해 반응기 내부 혼합물의 온도는 국부적으로 끓는점 이상으로 상승되었으나 지 않는 과열상태에서 과망간산칼륨 덩어리가 핵으로 작용하여 돌비현상을 보이며 급격히 다량의 증기와 내부 물질이 맨홀을 통해 외부로 분출한 것으로 추정된다.

 

 

사고발생 원인

■ 반응기 내부에 불순물 메탄올 혼입
» 안전운전작업절차서에 반응기 세척절차가 수립되어 있지 않으며, 세척제로 사용된 메탄올이 반응기 및 부속설비에 남아 t-부탄올(t-BuOH) 회수 시 메탄올이 혼입되었고 사고발생시 메탄올이 이상반응을 일으킨 것으로 추정된다.

 

■ 용매(t-부탄올(t-BuOH)) 재사용 기준 미흡
» 용매로 사용되는 t-부탄올(t-BuOH)을 회수 후, 검체에 대한 GC를 측정하여 재사용 적합 기준을 t-부탄올(t-BuOH) 95 wt%이상으로 설정하여 관리되고 있으나, 나머지 최대 5 %의 불순물에 대한 검토절차가 없었다.

 

■ 교반기 씰 오일 선정시 원료와의 반응성 미고려
» 교반기의 씰오일을 선정 시에는 샤프트의 속도, 마찰에 의한 온도, 내화학성 뿐 아니라 반응기 내 사용물질과의 반응성을 위험성 평가 등을 통해 검토하여야 하나, 검토하지 않았으며 과망간산칼륨과 발열반응을 하는 글리세린을 씰 오일로 사용하였다.

■ 과망간산칼륨 분체의 품질 미검토
» GL반응기(Glass lined reactor)의 경우 스테인레스 재질의 반응기보다 공차가 커 교반기 샤프트(Shaft) 축 흔들림에 따른 런 아웃(Run-out) 발생가능성이 있으므로, 고체 원료가 덩어리 째 투입되지 않도록 투입원료의 분체크기를 검토하여야 검토절차가 마련되어 있지 않았다.

■ 맨홀을 통한 원료 투입
» 재해발생 반응기에 과압방지를 위한 설정압력 0.5 MPa의 파열판이 부착되어 있었으나, 원료를 맨홀로 투입하는 방식을 허용함에 따라 반응기 내부에서 발생된 과압이 개방상태의 맨홀을 통해 배출되었다.

■ 반응기 내 이상온도 알람 시스템 부재
» 사고 반응기는 발열반응이 일어나는 반응장치로 산업안전보건 기준에 관한 규칙 제274조(자동경보장치의 설치 등)를 적용해야 하는 “특수화학설비”임에도 이에 대한 적절한 설비가 설치되지 않았다.

 

 

사고예방 대책

■ 반응기 세척절차 수립
» 반응기 내 사용물질과의 반응성을 고려하여 적절한 세척액을 선택하고 반응기 세척 후 세척액이 혼입되지 않도록 적절한 세척절차를 안전운전절차서에 반영하여야 한다.

■ 사용 용매(t-부탄올)내 불순물 추적관리 절차 수립
» 성분분석을 통해 혼입된 불순물의 성분을 조사 및 원료와의 반응성을 검토하여 최종 재사용 여부를 결정하여야 한다.

■ 원료 반응성을 고려한 교반기 씰 오일 선정
» 교반기 회전부 밀봉을 위한 씰 오일은 반응기 내 사용물질인 과망간산칼륨과 반응성이 있는 글리세린 대신 반응성이 없는 물질을 적용하여야 한다.

■ 고체원료 투입 전용호퍼 및 투입구 그물망 설치
» 맨홀을 통한 투입 작업을 금지하고 원료투입 전용호퍼를 설치하여 반응기 내로 고체원료 투입 시에는 폐쇄계를 형성해 예상치 못한 과압이 발생하더라도 적절한 크기로 선정된 과압방출장치를 통해 배출 될 수 있도록 조치하여야 한다.
» 전용호퍼 투입구에는 그물망을 설치하여 고체가 덩어리째 투입돼 교반기 샤프트(Shaft)에 충격을 가하지 않도록 적절한 안전조치가 필요하다.

■ 특수화학설비 자동경보장치 등 적용
» 산업안전보건 기준에 관한 규칙 제274조(자동경보장치의 설치 등)에 따라 이상 온도 상승시 근로자가 조기에 인지할 수 있도록 상시 근무 장소에 경보가 울리도록 조치하는 등 폭발·화재·누출을 방지하여야 한다.

 

 

기타 유용한 정보

■ 과망간산칼륨(KMnO4) 반응성

» 메탄올은 t-부탄올(t-BuOH)과 달리 1차 알코올로 과망간산칼륨과 반응하여 포름산(Formic Acid)을 생성하고 반응열이 발생한다.

» 과망간산칼륨과 글리세린이 혼합시 과망간산칼륨에 의해 글리세린이 산화됨에 따라 열이 발생하고 점화원 없이 스스로 발화한다.

 

Reference : KOSHA 2023 화학사고 사례연구