수소 위험성의 이해를 위한 연소특성

 

수소의 화재 및 폭발 특성치 고찰을 통해 수소를 취급, 수송 및 저장하는 공정에서 안전성을 확보하는 내용을 공유하고자 한다. 

 

 

수소 위험성의 이해를 위한 연소특성

 

수소 위험성 이해를 위한 개요

산업현장에서 취급하는 위험물질의 화재 및 폭발 특성 파악은 공정의 안전 확보에 중요하다. 그 이유는 위험물질의 취급, 처리, 수송 등에 있어 기기의 불안전한 상태 혹은 인적오류에 의해 위험물질이 누출되는 경우 누출된 물질이 공기와 혼합하여 혼합기체를 형성하고 주위에 발화원이 존재한다면 화재 혹은 폭발이 발생될 수 있기 때문이다. 대표적인 화재 및 폭발 특성치로는 폭발한계, 인화점, 최소자연발화점, 최소산소농도, 최소발화에너지, 연소열 등을 들 수 있다.

 

산업현장에서 취급하고 있는 대부분의 물질의 화재 및 폭발 특성치는 한국산업안전공단에서 제공하고 있는 MSDS(Material Safety Data Sheet)를 통해 얻을 수 있다. 또한 잘 알려진 D/B인 미국화학공학회 DIPPR(Design Institute for Physical Property Data)의 환경, 안전, 보건 특성치(Properties in the Environmental, Safety and Health Database)에서 화재 및 폭발 파라미터(Fire and Explosion Parameters)에서 폭발하한계와 상한계, 인화점, 최소발화온도, 연소열의 자료를 얻을 수 있다. 그러나 화재 및 폭발 특성치는 다양한 조건에서 실험함으로써 정확한 자료를 추출하는 데는 많은 연구와 고찰이 필요하다.

 

최근 화석연료를 대체할 에너지원 가운데 수소는 에너지원 보다는 에너지를 전달하는 매체로 가장 매력적인 것으로 여겨지고 있다. 현존하는 가스 가운데 가장 가벼운 수소는 상온에서 무색, 무취, 무미한 가연성 가스이고, 무독성가스로서 폭발범위가 매우 넓은 물질이다.

 

수소는 연소 후 물이 생성될 뿐 오염물질이 만들어지지 않아 화석연료를 대체할 무공해 에너지원으로 각광받고 있다. 또 연소열도 커 발열량이 석유보다 약 3배가량 높은 효율적인 에너지이다. 이 때문에 적절한 조건으로 통제하면서 수소를 연소시키면 일반 가정에서도 에너지원으로 이용할 수 있다. 그러나 수소는 금속을 녹이는 성질과 저장과 운반이 매우 어렵고, 수소가 누출되면 엄청난 폭발이 일어나기도 하여 취급이 매우 까다로운 물질로 이를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다

 

수소는 석유화학이나, 석유정제 분야에 주로 사용되고 있으며, 고압가스안전관리법에 따라 고압가스로 규제 받고 있다. 또한 수소 충전 차량용기의 압력은 최고 700기압(70MPa)의 초고압이므로 밀폐공간에 가스가 누출될 때 큰 사고가 일어 날 수 있다. 따라서 수소를 생산, 수송, 저장하기 위한 제품의 개발과 더불어 안전 기술개발은 무엇보다 중요하므로 수소의 안전성 평가가 선행되어야 한다.

 

 

수소와 기존 연료의 위험성 비교

본 내용에서는 미래 에너지인 수소를 현재 널리 사용되고 있는 LNG, LPG 및 가솔린 등과 위험성을 비교하고자 한다.

 

수소는 모든 원소에서 가장 가벼우므로 연료로서, 현재 사용되고 있는 연료인 LNG, LPG 그리고 가솔린 등과 비교할 때 빠르며, 부력도 매우 빠르게 증가한다. 또한 수소는 상온에서 무색, 무취, 무미한 가연성 가스이고 무독성가스로서 LNG나 LPG와 비슷한 성질을 가지고 있다. 폭발위험성은 폭발범위가 넓으므로 다른 연료보다 위험하다고 할 수 있으며, 폭굉위험성 역시 폭발위험성과 상관관계가 있으므로 위험성이 크다고 볼 수 있으나, 밀폐계가 아니고 개방계인 경우는 다른 연료들과 비슷하다고 보고되어 있다.

 

수소의 폭발에 필요한 최소발화에너지의 경우 기존의 연료보다 적은 에너지로 폭발이 일어날 수 있으므로 위험성은 크며, 또한 화염속도는 LNG나 LPG에 비해 약 6~7배정도 빠르므로 위험성은 크다고 할 수 있다.

 

최근 문헌에는 수소, 가솔린 그리고 메탄의 연소특성을 비교하여 수소를 기준으로 상대적 안전도를 제시하였는데, 수소를 기준으로 LNG의 주성분인 메탄, LPG의 하나인 프로판 및 가솔린의 연소 특성을 구체적으로 구분하여 위험도를 비교하여 <표 1>에 나타내었으며, 안정성의 순서는 1>2>3>4로 규정하였다.

4 가지의 연료를 기준으로 할 때 수소를 1로 기준하여 상대 위험도를 나타내면 메탄은 1.03, 프로판은 1.22 그리고 가솔린은 1.44로서 수소가 메탄과 비슷한 결과로 나타나고 있다.

 

<표 1> 가솔린, 프로판, 메탄 그리고 수소의 위험성 비교

 

 

수소의 화재 및 폭발 안전 특성치 고찰

가연성혼합가스의 폭발한계는 초기온도, 초기압력, 산소농도, 연소열, 분자량, 발화원의 특성, 불활성가스의 비, 측정용기의 크기, 혼합기체의 물리적 상태, 화염전파방향 및 실험자의 숙련도 등에 영향을 받는다. 본 고에서는 수소의 폭발한계 값들에 대해 여러 문헌에 제시된 자료를 분석하여 고찰하였으며, 폭발한계의 온도 및 압력의존성을 고찰할 수 있는 새로운 예측식을 제시하였다. 또한 최소자연발화온도 역시 발화원, 온도, 압력, 농도, 용기 등에 따라 달라지기 때문에 여러 문헌들을 고찰하여 공정의 안전을 확보할 수 자료를 제공하고자 한다.

 

폭발한계는 실험에 있어 점화원의 위치에 따라 폭발한계 값이 달라지는데, 일반적으로 폭발범위는 점화할 때 화염이 위쪽으로 올라가는 상향전파에서는 폭발하한계(LEL, Lower Explosion Limit)가 낮고, 폭발상한계(UEL, Uower Explosion Limit)는 높다. 그러나 화염이 아래쪽으로 내려가는 하향전파는 하한계가 높고, 상한계가 낮으며, 수평전파에서는 중간값을 나타낸다.

 

그 동안 안전을 위해 폭발하한계는 4.0 Vol%를, 상한계는 약 74.0 Vol%를 많이 인용하였다. 그러나 최근 문헌을 검토한 결과 8L~120L 구형 장치로 측정한 결과 폭발하한계는 5.0±0.5vol%로 나타났으며, 폭발상한계의 경우 8L 구형 장치로 측정한 결과 76.8±0.2 Vol%로 나타났다. 따라서 공정 안전의 목적을 위해서는 폭발하한계는 4.0 Vol%, 상한계는 77.0 Vol%를 사용하는 것이 타당하다.

 

 

일반적으로 발화온도를 측정하는데 있어서 가연성물질과 지연성물질의 혼합물의 온도가 상승되는 시간부터 화재 및 폭발이 발생할 때까지 경과되는 시간을 발화전에 지체(time lag) 혹은 발화에 걸리는 시간이라 한다. 이 시간이 어느 정도 길어지면 발화온도와 일정하게 되는데 이때의 온도를 자연발화온도(AIT: auto-ignition temperature) 혹은 최소자연발화온도(MSIT: minimum spontaneous ignition temperature)라고 한다.

 

AIT에 영향을 주는 인자로는 초기온도, 초기압력, 농도, 용기크기, 촉매, 발화지연시간, 유속, 산소농도, 불순물, 실험장치, 그리고 실험자의 숙련도 등을 들 수 있다. 따라서 이와 같은 여러 조건에 의해 크게 영향을 받고 있으므로 AIT의 자료를 이용할 경우에는 충분한 검토를 하는 것이 중요하다.

 

AIT는 공정상에서 발생할 수 있는 화재 및 폭발 위험성인, 공정 조작에 있어 과잉 온도상태, 고온 표면에 연소물질의 누출 상태와 저장 및 수송에서 과잉 온도 상태일 때 도움을 줄 수 있다. 수소의 자연발화온도에 대해 여러 참고문헌을 고찰한 결과 SFPE에서는 400℃를 나타내었고, 다른 문헌들에서는 500~572℃의 온도분포로 약 170℃의 차이를 확인하였다. 발화원이 고온표면(hot surface)일 때는 635℃, 고온가스인 때는 640℃를 나타내고 있다. 안전 목적을 위해서 일반적으로 400℃ 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하며, 수소 가스 공정에서 공정을 변경하기 위해 용접 및 용단을 할 때 고온 표면이 발화원으로 작용될 때 640℃를 기준으로 이용하는 것이 효율적이다.

 

 

수소의 화재·폭발 특성

수소는 무색, 무취, 무미의 가연성 기체로 대기온도와 대기압에서 가스로 존재한다.

수소 기체의 밀도는 0℃, 1 atm에서 83.764 g/㎥ 이고, 공기에 대한 비중은 0.0695이며, 기체 중에서 최소의 가스밀도와 최대의 확산속도를 갖는다. 수소는 동일 조건으로 비교해서 가장 확산하기 쉬운 기체이며, 25℃, 1 atm에서 공기 중의 확산계수는 0.710 ㎠ /s로서 산소의 경우보다 약 3.4배 정도 크며, 부상속도도 1.2-9 m/s로서 비교적 큰 편이다.

 

⊙ 넓은 범위의 폭발한계

수소와 공기 또는 수소와 산소는 넓은 조성 범위에서 폭발분위기를 형성한다. 수소의 폭발한계 (flammability limits)는 101.3 kPa (14.7696 psia) 건조공기에서는 4.1-74.8%이며, 산소 분위기에서는 4.1-94%로 넓게 나타난다.

 

⊙ 수소의 자연발화온도

일반적으로 101.3 kPa의 압력하의 공기 중에서 773-850 K, 산소 중에서는 773-833 K이다.

 

⊙ 낮은 최소점화에너지

폭발한계 범위 내의 수소가 폭발하려면 점화에 필요한 최소한의 에너지가 필요하고, 이 에너지를 최소점화에너지라고 하며, 일반적인 탄화수소의 최소점화에너지는 0.24 mJ 정도이다. 수소의 경우, 최소점화에너지는 101.3 kPa에서 0.011(일부 문헌에서는 0.017) mJ로 굉장히 작은 에너지이며 사람의 정전기와 같은 작은 에너지에서도 점화할 가능성이 있다. 또한, 5.1 kPa에서 0.09 mJ, 2.03 kPa에서 0.56 mJ로 압력이 낮아질수록 최소점화에너지는 커지는 경향을 보인다.

다음 표 2는 가연성 가스에 대한 최소점화에너지 비교 표이다.

 

<표 2> 물질별 최소점화에너지

 

⊙ 고압의 수소 분출 시 자기발화 위험성

고압의 수소는 공기 중으로 분출될 때 충격파가 공기를 압축하며, 접촉면에서 수소를 혼합한다. 또한 공기-수소 혼합물의 온도가 증가하며 발화 가능성을 높이게 된다. 그림 1은 수소가 분출할 때 연장된 배관의 길이와 분출 압력과의 상관관계를 보여주는 연구 결과이다.

 

<그림 1> Relationship between burst pressure and length of extension pipe for non-ignition, failed ignition, and successful ignition events

 

연장된 배관의 길이가 짧을 때 자기발화 (self-ignition)는 쉽게 일어나지 않지만, 분출 압력이 높을수록 자기발화 가능성은 높아짐을 알 수 있다. 즉, 분출 압력이 높을 때 충격파가 강하게 일어나기 때문에 수소의 제트 흐름으로 공기 온도가 올라가고 발화 가능성이 높아진다는 연구결과이다.

 

Reference : 1. 하동명, 수소 위험성의 이해를 위한 연소특성 분석

                    2. 표돈영 ⋅김양화 ⋅임옥택, 수소충전소의 안전성 평가 연구