혼합물의 인화점

액체의 인화점은 액체의 표면에서 발생한 증기 농도가 공기 중에서 폭발하한(LFL, Lower Flammable Limit)이 될 수 있는 가장 낮은 온도를 말한다.

 

 

 

혼합물의 인화점

인화성 액체의 화재·폭발 위험성

산업현장에서는 다양한 화학물질을 취급한다. 하지만 부주의 등으로 이들 물질을 저장·취급하는 중에 폭발이나 화재가 발생하곤 한다. 화학물질 폭발 및 화재는 대규모 인명피해와 재산 손실을 초래한다. 주로 원유 정제 시 나오는 물질인 탄화수소 계열은 인화성 물질인 경우가 많다.

인화성 액체는 인화점(FP, Flash Point)이 60˚C 이하인 물질이다. 액체의 인화점은 액체의 표면에서 발생한 증기 농도가 공기 중에서 폭발하한(LFL, Lower Flammable Limit)이 될 수 있는 가장 낮은 온도를 말한다. 즉 인화점에서의 혼합기체 중 증기의 농도(vol. %)를 폭발하한이라고 할 수 있다. 또한 시험법(KS 규격) 측면에서 인화점은 액상(liquid phase)의 물질을 가열하여 작은 불꽃을 유면에 가까이 대었을 때, 증발된 증기와 공기의 혼합기체가 섬광을 발하며 순간적으로 연소할 수 있는 최저 온도를 말한다. 따라서 인화점이 낮을수록, 폭발하한이 낮을수록 위험하다.

사업장에서 저장·취급하는 물질의 물질안전보건자료상 인화점 수치는 어떤 의미가 있고, 여러 가지 물질을 혼합하여 취급하는 경우가 많은데 이런 경우 인화점이 어떻게 변하는지 알 필요가 있다.

 

 

인화점 아래의 온도에서 취급하면 안전한가?

이론적으로 인화성 액체는 인화점 미만의 온도에서 불꽃을 가했을 때 불이 붙지 않는다. 여기서 “불이 붙지 않는다”는 KS 시험법에 따라 작은 불꽃을 순간적으로 가했을 때 발화되는 것을 말하지만 연소로 이어지는 것은 아니다.

인화성 액체에 화염을 계속 가하면 인화성 액체에 지속적으로 열원이 공급되며 연소되어 화재로 이어질 수 있으므로 주의해야 한다.

 

 

혼합물의 인화점

산업현장에서는 대부분의 화학물질을 혼합물 형태로 취급하고 있다. 인화점이 다른 두 단일 물질을 혼합했을 때 그 비율에 따라 혼합물의 인화점은 그 중간값이라고 생각할 수 있다. 그러나 혼합물의 거동은 각각의 단일 물질 거동에 비해 매우 다를 수 있다. 따라서 거의 같을 것이라고 가정하면 매우 위험한 상황이 발생할 수 있다.

혼합물의 인화점을 추정할 때, 보수적으로 두 물질 중 가장 낮은 인화점이 혼합물의 인화점이라고 생각하기도 한다. 이러한 보수적 접근도 상당히 위험한 상황을 초래할 수 있다.

화학물질의 분자 간 상호작용에 따라 Min FPB(Minimum Flash Point Behavior)를 보일 때는 각각의 화학물질 인화점보다 혼합물일 때 더 낮은 인화점을 보이는 경우가 있기 때문이다.

 

 

2성분계 혼합물의 인화점은 다음과 같이 나눠 볼 수 있다.

➊ 각각의 화학물질의 인화점 중간값을 갖는 경우

화학물질의 분자 구조가 유사하여 각 분자 간 상호작용이 약한 경우로, 액상 혼합물이 서로 분자 간 인력 영향이 미미한 경우이다. 옥탄 (octane)과 헵탄(heptane)은 분자 구조가 유사하고 상호작용이 약하기 때문에 혼합물 증기압 (vapor pressure)의 큰 변화가 없어서 두 물질의 인화점의 중간값을 갖게 된다.

[octane(FP: 15˚C)과 heptane(FP: -5˚C) 1:1 혼합물의 인화점 약 2˚C]

- 예시 : octane + heptane, benzene + toluene, methanol + ethanol 

 

➋ 각각의 화학물질의 인화점보다 높은 값을 갖는 경우

두 화학물질이 서로 분자 간 인력이 강해서 분자가 기상으로 증발하지 못하여 혼합물의 증기압이 낮아지며, 더 높은 온도에서 폭발하한에 도달할 정도의 증기압을 갖게 되어 인화점이 각각의 물질보다 높은 값을 갖게 된다.

[phenol(FP: 81˚C)과 cyclohexanol(FP: 68.5˚C) 1:1 혼합물의 인화점 약 82.5˚C]

- 예시 :  cyclohexanol + phenol, cyclohexanone + phenol, p-picoline + phenol, phenol + acetophenone, cyclohexylamine + cyclohexanol, propionic aldehyde + 2-butanone

 

➌ 각각의 화학물질의 인화점보다 낮은 값을 갖는 경우

탄화수소(hydrocarbon, 탄소와 수소로만 이루어진 물질)와 알코올이 혼합되면 극성의 차이로 인해 분자 간 상호작용이 매우 강해서 탄화수소와 알코올이 서로 밀어내는 반발력에 의해 더 많은 분자가 기상으로 증발하여 혼합물의 증기압이 증가한다. 즉 더 낮은 온도에서 폭발하한에 도달할 정도의 증기압을 갖게 되어 인화점이 각각의 물질보다 낮은 값을 갖게 된다.

[octane(FP: 15˚C)과 ethanol(FP: 13˚C) 1:1 혼합물의 인화점 약 5˚C]

- 예시 : 탄화수소 + 알코올(octane + ethanol, benzene + ethanol 등), water + ethanol

 

 

용액열역학 활동도 개념으로 본 혼합물의 증기압에 따른 인화점

액체상이 서로 접해 있는 경우 두 상 사이에서 물질의 농도로 이탈 성향을 표현할 수 있다. 물질의 농도가 높은 쪽은 이탈 성향이 높고, 낮은 쪽은 이탈 성향이 낮다. 물질은 이탈 성향이 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동한다.

이상용액(ideal solution)의 경우 서로 다른 분자들 사이에 작용하는 힘이 동일하여 이탈 성향은 물질의 농도와 동일하다. 하지만 실제용액의 경우 이탈 성향과 물질의 농도가 동일하지 않다. 즉 이상용액에서는 두 상에서 물질의 농도가 같으면 이탈 성향이 같고 상평형을 이루지만, 실제용액에서는 두 상의 농도가 다르더라도 상평형을 이룰 수 있다.

 

액-액 상평형에서 이탈 현상의 활동도(activity)는 다음과 같이 설명할 수 있다.

α=γχ α=활동도, γ=활동도계수, χ=몰분율

➊ 이상용액이면 순물질과 혼합물일 때 분자 사이의 인력이 동일

→활동도계수가 1이므로 (γ = 1) 활동도는 물질의 몰분율(농도)과 동일

➋ 순물질보다 혼합물일 때 분자 사이의 인력이커지면이탈성향이감소

→ 활동도계수가 1보다 작으므로 (γ < 1) 활동도는 물질의 몰분율(농도)보다 낮음

➌ 순물질보다 혼합물일 때 분자 사이의 인력이 작으면 이탈 성향이 증가

→ 활동도계수가 1보다 크므로 (γ > 1) 활동도는 물질의 몰분율(농도)보다 높음

 

Reference : KOSHA Webzine SEPTEMBER 2024