자연발화 점화원

연소의 3요소 중 우리가 현장에서 소홀이 다루고 있고, 또 가장 관리가 필요한 점화원(발화원)중 화학적 점화원인 자연발화에 대하여 공유하고자 한다.

 

 

 

자연발화 점화원

먼저 연소가 일어나기 위해서는 가연물이 있어야 하며, 공기나 산소와 같은 산화제, 그리고 착화에너지의 3가지 요소가 필요하다. 이러한 3가지 요소가 모두 갖추어지면 연소가 일어나며, 이 중에서 어느 하나라도 빠지면 불이 일어나지 않는다.

불을 끄기 위해 사용하는 소화제는 연소의 3요소에 대한 원리를 활용하여 냉각, 질식, 가연물 제거의 방법으로 화재를 진압하는 데 사용되고 있다.

그러나 실제로 엄밀하게 말하면 연소의 3요소만으로는 불이 일어나지는 않는다. 연소의 3요소에 2가지 조건을 추가 할 필요가 있다.

2가지 조건이란 (1) 가연물과 공기(산소)의 비율이 일정 범위 내에서 혼합을 형성해야 하며, (2) 점화에너지가 일정 크기 이상이어야 한다. 이러한 2가지 조건을 나타내는 화재폭발특성 값이 전자의 경우가 폭발하한농도(LEL)와 폭발상한농도(UEL)이며, 후자의 경우가 인화점(FP), 최소점화에너지(MIE), 발화온도(AIT)이다.

 

 

자연발화(Auto-ignition)

자연발화를 이해하기 위해서는 인화와 발화의 차이점을 구분하는 것이 필요하다. 인화와 발화의 차이는 점화원의 유무로서 인화는 점화원이 있는 경우이고 발화는 점화원 없이 자연적으로 불이 붙는 경우를 나타낸다. 성냥불로 종이를 태우는 것은 인화이며, 난로의 복사열이나 태양열에 의해 가열되어 불이 붙는 것을 발화라고 한다. 인화와 발화를 전기스파크나 불꽃과 같이 직접 보이는 점화원인지, 아니면 열이나 빛처럼 직접 눈에 보이지 않는 점화원인가에 의해 구분해도 좋을 것이다. 이와 같이 발화의 한 종류이지만 점화원을 가까이 대는 것이 아닌 불씨가 없는 데도 갑자기 불이 나며 타 버리는 현상을 자연발화리고 한다.

자연 발화는 열이 수반되는 느린 산화 과정으로, 에너지가 시스템에서 제거되지 않으면 열로 축적되어 발화온도에 도달하게 됨으로써 스스로 점화(자연 발화)를 일으키는 경우도 있다. 상대적으로 휘발성이 낮은 액체가 특히 이러한 문제를 야기시키기 쉽다. 휘발성이 높은 액체는 증발로 인해 자체 냉각되기 때문에 자연 발화에 덜 취약하다.

많은 화재가 자발적인 연소라고 하는 자연 발화(산화)의 결과로 시작된다. 자발적인 연소의 위험을 가지는 자연 발화의 몇 가지 예는 다음과 같다.

- 따뜻한 보관 장소에 있는 기름걸레

- 특정 폴리머로 포화된 증기 파이프의 단열재

- 특정 폴리머로 포화된 필터 보조제

이러한 사례는 자동 산화 및 자연 발화로 인한 화재를 예방하기 위해 특별한 예방 조치를 취해야 함을 보여준다.

 

 

자연발화 온도(Auto-ignition Temperature)

물질의 자연발화 온도(autoignition temperature) 또는 자체발화 온도(self-ignition temperature)는 흔히 자연발화 온도(spontaneous ignition temperature) 또는 최소발화 온도(minimum ignition temperature), 발화 온도(ignition temperature)라고도 하며 이전에는 점화점(kindling point)이라고도 하는 물질이 화염이나 불꽃과 같은 외부 점화원 없이 정상적인 대기에서 자연 발화하는 최저 온도이다. 가연성 연료 혼합물의 경우, 자연발화 온도는 화염이나 스파크와 같은 외부 점화원 없이 정상적인 분위기에서 연료가 자연적으로 발화하는 가장 낮은 온도를 말한다.

이러한 자연발화가 일어나는 온도를 발화온도 또는 발화점이라고 부르는 경우도 있지만, 문헌에 표의 형태로 기재되어 있는 발화온도와는 의미가 다르다. 문헌의 목록에 있는 발화점은 실제로 발화가 즉시 일어나 연소의 시작 온도를 가리키기 때문에 순간발화온도라고 부르기로 한다. 그러나 일정 온도의 환경 중에 보관하고 있어 지금 당장에는 발화하지 않지만 30분 뒤가 될 수도 있고, 내일이나 한 달 뒤가 될 수 있지만 언젠가는 발화가 일어나는 환경 온도를 자연발화온도라고 부른다.

먼저 순간발화온도는 가연물을 적극적으로 연소시키려는 상황을 잘 표현하고 있다. 구체적으로는 열에너지를 외부에서 가하여 가연성 물질의 온도를 어디까지 올리면 불이 붙을 것인가 또는 몇 ℃ 정도의 물체와 접촉시키면 불이 붙는가 등이 문제가 될 수 있기 때문에 가연성 물질의 온도가 필요한 온도까지 올라가는 것을 전제로 한다. 즉 외부로부터 가한 열에너지에 의한 온도상승의 효율을 고려해야 한다. 만약 효율이 나쁘다면 그 만큼 여분의 열에너지를 주면 된다는 개념이다.

반면에 자연발화를 일으키는 물질로 잘 알려져 있는 것은 기름이 스며든 헝겊，튀김 찌꺼기，석탄이나 목재의 분진，니트로셀룰로오스와 같은 일부 화학약품류에서 문제가 될 수 있다.

연소에 필요한 활성화 에너지를 공급하기 위해 이 온도가 필요하다. 화학물질이 발화하는 온도(AIT)는 가연물 조성의 영향을 받으며, 가연성 물질의 농도가 크거나 작아도 더 높은 AIT 값을 가진다. 시스템 부피가 클수록 AIT 값이 감소하고, 압력이 증가하면 AIT가 감소하며, 산소 농도가 증가하면 AIT가 감소한다. 조건에 대한 이러한 강한 의존성으로 인하여 AIT 데이터를 사용할 때 주의를 기울이는 것이 중요하다.

 

 

자연발화성 물질(pyrophoric)

자연 주변 온도에서 일반 대기에서 자연 발화하는 물질을 자연발화성 물질(pyrophoric)이라고 한다. 자연발화성 물질(pyrophoric material) 54.4℃(130℉) 미만의 대기에서도 매우 쉽고 빠르게 발화하는 물질로서 2염화티타늄, 인 등의 고체 및 3부틸알루미늄 등의 액체가 포함된다. 나트륨, 부틸리튬, 수산화리튬 등은 습한 대기에서 물과 발열성 반응을 일으켜 자연발화하는 성질이 있다. 따라서 이러한 물질들은 희석가스 또는 석유 속에 저장하여야 한다. 또 바륨, 미슈메탈 등은 아주 미미한 마찰에도 스파크를 일으키기 때문에 자연발화성 물질로 분류한다.

 

 

자연발화온도 자료에 대한 주의 사항

물질이 자연발화하는 기본적인 메커니즘은 화학반응 등에 의해 발열이 생기고, 발열에 의해 자신의 온도가 상승하며, 온도가 상승하면 화학반응속도가 증가하고, 그러면 화학반응에 의해 발생하는 단위 시간당 발열이 늘어나며, 발열에 의한 자기 자신의 온도 상승이 늘어나서, 이런 현상이 반복되어 마침내는 순간발화온도에 도달하여 발화한다. 이러한 자연 발화는 불씨가 없었으며 눈에 보이는 어떠한 점화원이 없었는데 일어나기 때문에 표면적으로는 외부로부터의 열에너지의 공급이 없다. 만일 돌가루와 같은 분진은 불연성물질로, 전혀 발열을 일으키지 않는 안정한 물질이므로 화학반응 등에 의해 발열이 일어나지 않기 때문에 발화 메커니즘도 작동하지 않는다.

참고로 최초의 발열 원인이 화학반응이 아니라 미생물발효 등의 다른 원인에 의한 경우도 있다.

다음에 자신의 화학반응 등에 의한 발열로 자기 자신을 가열하지 않으면 안 되므로 발열이 있는 경우에도 화학반응에 의해 발생한 열이 외부로 빠져나가서 자기 자신을 가열할 수 없는 경우에도 발화 메커니즘이 반복되지 않기 때문에 자연발화는 일어나지 않는다. 반대의 경우로서 발생한 열이 외부로 도망가지 않고 가연물 자신을 가열하는 데에 효율적으로 사용되면 반복이 촉진되어 자연발화가 발생하기 쉽다. 또한 물질 자체가 발열하기 쉬운 것일수록 자연발화가 일어나기 쉽다는 것을 바로 알 수 있다

 

 

자연발화는 “물질이 발열하기 쉬운 정도”와 “외부로 열이 빠져나가기 쉬운 정도”의 균형이 자연발화가 발생할 여부를 결정한다.

“물질이 발열하기 쉬운 정도”라는 것은 물질이 정해지면 대략적으로 결정되지만, “외부로 열이 빠져나가기 쉬운 정도”는 그 물질의 열전도율뿐만 아니라 물질의 양과 형상, 환기 상태, 분진 경우에는 입자크기와 충진율 등과 같은 물리적 요소에도 영향을 받으며 일정한 값이 되지 않는다

 

따라서 문헌 등에 데이터로 게재되는 것은 드문 경우이며 만일 게재되어 있다 하더라도 그 데이터는 정해진 시험조건에서 측정된 참고값에 지나지 않으며 실제 물질의 자연발화온도를 나타내고 있는 것은 아니다.

이와 같이 취급방법이 쉽지 않는 자연발화온도이지만 어떤 종류의 열분석 장치에서는 환경의 온도를 제어함으로써 간접적으로 외부로의 열 방출이 없도록 하는 단열상태로 할 수 있으며, 사용하는 시료를 소량 사용하여 대량 저장을 모사한 시험을 할 수 있다. 장치 및 측정상의 문제로부터 적용할 수 있는 물질은 한정되지만, 자연발화는 화재폭발사고의 발생 원인의 하나로 중요하므로 이러한 열분석장치를 이용하여 자연발화의 발생하기 쉬운 정도를 측정하거나 분석을 할 수 있으며 유용한 정보를 제공해 준다.

 

 

Reference : 1. Korean Industrial Health Association 2016 February(한우섭, 불씨가 없는데 화재가 일어나는

자연발화의 위험성)

2. Daniel A. Crowl & Joseph F. Louvar, Chemical Process Safety Fundamentals with Applications Fourth Edition