금속표면 전처리(도금)

 

금속표면을 처리하여 부식을 방지하는 방식성, 색채 및 광택을 향상시키는 장식성, 경도, 내마모성, 내열성 등을 향상시키는데 이를 하기 전에 전처리가 필요하여 이에 대해 살펴보고자 한다. 

 

 

금속표면 전처리(도금)

 

금속표면 전처리 목적

표면 처리의 중요한 목적은 다음과 같다.
       ① 소지면을 불활성화(안정화)하여 내식성을 향상시킨다.
       ② 소지면에 부착, 생성된 이물질을 완전히 제거함으로써 도료의 밀착성을 높인다.
       ③ 소지면과 도료의 찬화력(affinity)과 습윤성(wetting)을 준다.
       ④ 소지면의 돌출부를 제거하여 소지면을 평탄하게 한다.
그러나 여기서 우리는 소지면에 이물질이 왜 부착하며 생성하는가, 또 그 이물질이란 어떤 물질인가 하는 것을 알지 못하면, 바라는 표면 처리의 목적을 달성치 못할 것이다.

소지면의 가공과정은 크게 1차 가공과 2차 가공으로 나눌 수 있다. 1차 가공이란 금속 원소, 또는 기타의 원소를 가열 용해(정련 가공)하여 금속 제품의 소재를 얻는 과정을 말한다.
이러한 소재는 용해하는 도중, 공기 중의 산소와 화합하여 그 표면에 산화물의 피막을 형성한다. 특히 철강의 경우, 그 표면에 밀 스케일(mill scale) 또는 흑피, 흑청이라 하는 흑색의 산화철(Fe3O4)의 층이 덮이게 된다. 이러한 산화철은 물과 산소의 접촉으로 수산화철(FeOH2)로 되며, 곧 적청(Fe2O3)으로 변한다.
2차 가공이란 1차 가공을 거친 소재를 재 가공하여 제품화하는 과정으로서 기계 등에 의해서 가공된 제품이 곧 도장의 피도물이 된다.
2차 가공된 금속 제품은 각종 기계를 사용하여 가공되기 때문에 필연적으로 가공유가 사용된다. 가공유는 윤활유, 절삭유, 소입유 등이 있으며, 또한 유지로서는 동식물유, 광물유 등이 단독, 또는 혼합되어 사용되며 가공 목적에 따라 유지의 성능이 달라진다.
또한 가공할 때, 공작 공구로부터 발생된 이물질(숫돌 입자, 절삭 부스러기 등) 또는 공작 작업에 의한 것 이외의 다른 이물질(먼지, 티끌 등)이 유지와 함께 흡착되어 금속 표면의 작은 구멍 속에 부착, 흡수된다. 

 

 

도금 전처리 공정

 

일반적인 전처리 공정은 다음과 같다.
연마 → 예비 세정 → 알칼리 탈지 → 전해 탈지 → 수세 → 산세 → 수세
→ 활성화(또는 중화) 처리 → 수세 → 스트라이크 → 수세 → 도금.

 

⊙ 연마

도금 밀착성 및 평활성 향상시키기 위해 실시한다.

- 연마의 종류에는 버프 연마, Barrel 연마, 샌드블라스트, 쇼트 블라스트, 액체 호우닝, 래핑, 벨트 연마, 전해 연마, 화학연마 등이 있다.

- 연마는 전기도금의 전처리로서 중요한 단계이며, 조 연마(grinding)와 피니싱 연마(polishing)로 분류할 수가 있다.

* 비 결정층(Beilby layer) : 버프 시 마찰열에 의해 발생하는 용융 유동에 의해 밀려서 생긴 광택면

 

전해연마 : 어떤 특정한 약품의 용액 내에서 피연마체(연마되는 물질)를 양극으로 하고, 적당한 금속을 음극으로 하여 전기 화학적으로 거시적 또는 미시적으로 요철을 가진 표면을 광택이 있는 평활면으로 만드는 방법(정밀도, 평활도를 요구하는 부분품에 대해서는 기계에 의한 예비적 버프 연마가 필요)

 

 

화학연마 : 화학약품 중에 침지해서 화학반응을 촉진시킴으로써, 피연마체를 평활하게 하는 방법으로 그 특징으로서는 산세에서는 주로 산화물의 제거라는 한정된 역할인데 대하여, 이 방법은 소지와 산화물 제거의 양쪽을 겸한 것이다.

 

 

⊙ 탈지(Cleaning, Degreesing)

금속표면의 산화물이나, 금속염 이외의 오염물을 제거하는 조작을 말한다. 도금 준비 작업으로써, 탈지는 가장 중요한 조작이며, 탈지가 불충분하면, 밀착 불량, 광택 불량, 거친 도금, 피트, 부풀음, 최성 등의 불량원인이 된다.

- 탈지의 종류에는 Solvent Degreasing(용제 탈지), Alkaline cleaning (알칼리 탈지), 전해 탈지(Electro cleaning), 에멀션 탈지(Emulsion cleaning), 초음파 탈지 등이 있다.
- 용제 탈지, 에멀션 탈지, 알칼리 침지 탈지는 공업적으로 일종의 예비 탈지이며, 전해 탈지는 마무리 탈지이다. 따라서, 전해탈지는 예비 탈지 후에 해야 하며, 예비 탈지를 생략하거나, 거칠게 하고, 전해 탈지에만 의존하는 것은 잘못된 생각이다.

Solvent Degreasing(용제 탈지) : 유기용제(휘발유, 석유, 트리클로로 에틸렌 등)로 오염물을 용해 제거하는 방법이며, 도금 전처리로 완전치는 못하며, 예비 탈지에 속한다.

 

 

Alkaline cleaning (알칼리 탈지) : 유지분을 알칼리(가성소다, 탄산소다, 인산 소다, 규산소다, 청화소다 등)로 수용성의 비누를 만드는 산화작용에 의해 오물을 제거하는 방법으로, 예비 탈지에 속한다.

 

 

에멀션 탈지(Emulsion cleaning) : 용제와 물에 계면활성제를 첨가하여 유화시킨 액(유화제)으로 오물을 제거하는 방법으로, 예비탈지에 속한다.

 

 

- 전해 탈지(Electro cleaning)

전해에 의하여 음극(H2) 또는 양극(O2)에 발생하는 가스의 심한 교반과 금속과 더러움의 중간에 많은 가스가 발생하여 더러움의 신속한 제거가 이루어짐.

 

음극 탈지	양극 탈지
. 음극에 발생하는 수소에 의한 금속 표면의 환원 . 분리되는 속도 빠름 . 수소 발생으로 인한 수소 취성의 우려	. 양극에 발생하는 산소에 의한 더러움의 산화 : 철저한 산세가 필요 . 분리되는 속도 느리다 . 산화물 생기면 좋지 않다

 

* 음극 탈지 원리

. 수소발생으로 바깥의 산화물층이 제거됨(∵Fe2O3는 전기를 통과시키지 못함)
. 검은 부분은 절연파괴 현상으로 전류 통함(약한 부분 crack발생), 가스가 발생으로 파괴.

<그림 1> 음극 탈지 원리

 

 

 

⊙ 산처리(Pickling)

소재를 열처리나 장기간의 방치로 금속표면에 발생한 산화피막이나 수산화물을 산으로 제거하는 화학적 방법을 말한다.

- 도금 전처리로서의 산처리에는 산세(pickling)와 산 침지(acid dip)의 두 가지가 있다. 이들은 정도의 차이는 있을 망정, 소재 금속면에 생긴 산화층을 제거하고 새로운 금속면을 노출시켜서 외관과 밀착성을 향상시키는 처리방법이다.

 

Acid Dip(산 침지) : 금속을 산에 단시간 침지하는 처리로 표면 산화층을 제거하여 표면을 활성 상태로 만든다.

 

- 산세 반응(pickling)

<염산에 의한 산세 반응>

1)  Fe ＋ 2 HCl → FeCl2 ＋ H2
2)  FeO ＋ 2 HCl → FeCl2 ＋ H2O : 불안정 상으로 고온에서만 존재
3)  Fe2O3 ＋ 6 HCl → 2 FeCl3＋ 3 H2O
4)  Fe3O4 ＋ 8 HCl → FeCl2 ＋ 2 FeCl3＋ 4 H2O

* 위 1)식 반응에서 발생하는 수소는 녹이나 스케일을 제거시키는 기계적 작용을 촉진시키는 역할도 하지만, 산화물을 금속으로 환원시키는 역할도 한다.

* 2) - 4) 식은 철강의 산화물을 용해시키는 반응이지만, 능률은 과히 좋지 않다.

* 일반적으로 HCl을 사용하는 경우 HCl의 휘발 때문에 농도를 일정하게 만들기가 어렵다.

* 특히 황산은 스케일을 용해시키는 능력이 적다. 온도를 올리는 것이 효과적이기 때문에 경제적인 효율이 떨어진다.

산소의 반경이 Fe의 반경보다 크다. 부식이 진행되면서 scale을 밖으로 밀어내므로 벗겨지게 된다.

 

<그림 2> 산세 시 수소 취성 mechanism

 

<문제점>

1) 산에 의한 소지 용해로 금속표면을 거칠게 하여, 도금의 외관을 손상시킴.
(matrix의 Fe성분이 녹아 나옴)→억제제 사용함으로써 소지 용해 방지.
2) smut 현상 발생 (외관 손상)
3) 용해할 때 발생한 수소가스가 소지의 원자 사이 빈 공간에 들어가 수소 취성 야기
(음극 전해 탈지, 산세, 전기 도금 등에 의해 생긴 수소가 금속에 침투하여 부러지거나 깨지기 쉽고 갈라지는 것)

 

 

⊙ 수세

수세는 도금할 물건의 표면에 부착되어 있는 도금액의 피막을 단시간에 수세조 내에 확산시키기 위해 필요한 공정이며, 확산을 촉진시키기 위해서 공기 교반, 강제대류, 온수 수세, 스프레이 수세 등을 하고 있다.

- 도금 공정에서 수세조는 보통 3조를 사용하는 경우가 많으며, 이때 각각의 수조에 따로따로 물을 공급하는 병렬 방법이 있고, 수세하는 물건과는 반대방향으로 물이 흐르는 즉, 최종으로 수세하는 물이 새로 공급되는 물이 되는 직렬 역류 수세 방법(counter flow)과의 두 가지 방법이 있다. 직렬 역류 수세 방법이 물도 절약되고 따라서 폐수를 줄이는 방법이 된다.

 

녹 제거

- 산세
  . 산 용액에 침지시켜 녹을 용해시킴

- 전해 산세
  . 전류를 통하여 발생되는 gas에 의해 녹 제거
  . 산용액에서 물건을 양극 또는 음극으로 하여, 3∼10 A/dm 의 전류를 통하여 발생되는 gas에 의해 녹 제거의 능률을 높인 것. 별로 실용되지는 않고 있다.

- 전해 알칼리 탈청
  . 음극 또는 PR로 녹 제거
  . 수산화나트륨, 시안화나트륨, EDTA, 구루콘산 나트륨 등의 알칼리 용액에서 50 - 70 C , 10 - 20 A/dm , 음극 또는 PR로 녹을 용해 제거하는 법.
  . 스머트, 수소취성을 일으키지 않는 것이 장점이다.

- 스머트
  . 산세 및 알카리 탈지 후 표면에 남아 있는 검은 물질로써 고 탄소일 때 접착력 저하됨

- 인히비터 ＋ 침식 억제제
  *인히비터 : 철소지의 침식을 억제하는 약품

 

 

취성 방지(수소취성)

 

수소취성은 음극 전해 탈지, 산세, 전기도금 등에 의해서 생긴 수소가 금속 특히 철강제품에 침투함으로써 이로 인해서 부러지거나 깨지기 쉽고, 갈라지는 예도 있다.

이것은 강의 경우 항복강도가 낮은 강철일 때 흡수된 수소가 강의 개재물(介在物) 속에 모여서 이들 수소분자의 압력으로 깨지게 된다. 특히 MnS, Al2O3, SiO2 등의 개재물이 균열의 기점이 된다. 수소취성은 재료의 강도가 클수록 극미량의 수소에 의해서도 취성이 생기며, 孔蝕部位를 기점으로 하여 발생하기 쉽다.
수소가 강철에 침입하는 결로를 보면 수소는 원자 중 가장 작아서(1.06Å) 금속 격자(2∼3Å) 사이를 쉽게 원자 상태로 뚫고 들어가기 때문이다.

이들 수소취성을 방지하려 할 때는 다음의 몇 가지 방법을 취하면 된다.

① 전해 탈지에서는 철강의 경우 양극 탈지를 택하도록 한다.
② 산처리를 할 때는 되도록 짧은 시간에 산세하도록 하며 산 억제제 (inhibitor 등)을 첨가한다.
③ 고탄소강 등 수소취성이 많이 생기는 물건은 산처리 대신 블라스팅 등 기계적 녹 제거나 특수 알칼리 탈청 방법을 선택한다.
④ 아연도금에서는 산성 아연도금이나 특히 메커니컬(mechanical) 도금을 하도록 한다.
⑤ 구리 도금에서는 시안화구리보다 피로인산 구리 도금이 가볍게 생긴다.

 

또한 일단 수소취성이 생기면 다음과 같은 방법으로 수소취성을 제거한다.

⑴ 산세 후 가열된 알칼리 용액에 넣어서 침입한 수소를 도금하기 전에 제거한다.
⑵ 200℃정도에서 4시간 가령 베이킹(baking)을 시킨다. 이 베이킹은 금속의 종류, 피막 상태, 도금의 종류, 소재의 두께 등에 따라서 다르다. 예를 들어 아연 도금층은 수소가 통과하기 힘들고 같은 아연이라도 광택 도금이 또 두께가 두꺼운 도금이면 수소의 방출이 힘들므로 베이킹 시간이 길어야 한다.

 

Reference : 1. https://m.cafe.daum.net/jw1001 

2. https://m.blog.naver.com/PostView.naver?isHttpsRedirect=true&blogId=nuegis&logNo=80010292512